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Commun.: AgCu SAA加上Ag NP实现级联电催化CO2转化为多碳产物利用可再生电力将CO2电催化还原为有价值的化学品为CO2的回收和利用提供了一条可持续的途径在过去的几十年中通过电催化CO2还原反应(CO2RR)生成单碳产物(特别是CO和CH3COOH)的研究取得了巨大的进展然而由于C1产物的价值低从CO2RR中生产多碳产品比C1产品更具吸引力目前Cu已被证明是唯一能有效催化CO2成为多碳产物的金属然而纯Cu表面上缓慢的C-C偶联动力学严重阻碍了多碳产品的大规模生产因此目前迫切需要开发有效的策略来对Cu进行修饰改性以改善Cu基催化剂生产的多碳产品的性能基于此滑铁卢大学吴一民、谭忠超和卡尔加里大学Samira Siahrostami等开发了一种AgCu单原子和纳米粒子级联催化剂(AgCu SANP )其中AgCu单原子合金(SAA)作为C-C偶联位点而Ag纳米颗粒(NP)用于产生CO实验结果和理论计算表明Ag单原子掺杂Cu NP时由于Cu原子与相邻Ag原子的不对称成键以及压应变作用使得*CO在Cu位上的吸附能大大增加从而使C-C耦合能力比纯Cu NP有明显提高同时纳米颗粒中有更多的未配位的Ag位点这些低配位的Ag原子在CO2还原为CO的反应中最为活跃因此Ag原子起着以下两个关键作用：1.促进CO2还原为CO；2.CO原子溢出到这个不对称的活性位点加速了C-C偶联反应综上AgCu SAA和Ag NP的级联催化作用是产生高C2+选择性的主要原因电化学测试结果显示在碱性电解质流动池中AgCu SANP级联催化剂在720 mA cm−2电流密度下(−0.65 V)的多碳产物的法拉第效率为94±4%远高于Cu NP (56±7%)、AgCu SAA (78±3%)和AgCu NP (73±1%)此外当进料CO2浓度降低到20%时AgCu SANP对CO2RR的FE为95±2%对C2+产物的FE为76±1%；当CO2气体浓度从15%降至10%时C2+ FE从57±6%(占总CO2RR的70%)降至35±1%(占总CO2RR的43%)表明AgCu SANP在实际条件下具有广阔的应用前景综上该项工作不仅报道了一种高效的多碳产品生产催化剂而且为未来选择性C2+产物的生产提供了一种级联催化策略Cascade Electrocatalysis via AgCu Single-atom Alloy and Ag Nanoparticles in CO2 Electroreduction toward Multicarbon Products. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41871-w2. Nat. Commun.: 反应位点决定产物类型CuInSnS4上S位点用于光催化CO2还原为CH4太阳能驱动的光催化CO2和水转化为碳氢化合物燃料是同时解决全球能源需求和气候变化问题的重要解决方案在该过程中实现光催化CO2还原的高选择性和高转化率是光催化领域的研究热点然而由于CO2的高度稳定的结构和反应过程中涉及多个质子耦合电子转移CO2的高效光还原在化学热力学和动力学方面都是非常具有挑战性的此外光催化CO2转化产物选择性的调控仍然是一个未知的挑战这严重限制了光催化CO2还原技术的实际应用近日福州大学张子重课题组通过简单的一步水热法成功地制备了多种金属硫化物包括具有暴露(111)晶面的CuInSnS4八面体纳米晶和相应的单个金属硫化物In2S3、SnS2和Cu2S实验结果表明在可见光照射下CuInSnS4纳米单晶光催化CO2和H2O主要转化为CH4生成速率和选择性分别为6.53 μL h−1和67.3%显著高于单一金属硫化物(In2S3Cu2S和SnS2)此外通过对CuInSnS4纳米晶进行不同的助催化剂修饰(Pt、CoO、NiO和Co(OH)2等)可以促进光生载流子的分离进一步提高CH4产物的活性和选择性CO2在CuInSnS4表面的光还原机理为：首先CO2吸附在催化剂表面形成独特的S-C-O-In结构单元这个过程削弱了CO2分子中的C=O双键；其次非金属S原子作为吸附位点确保了与CO2中C原子的强相互作用这有利于CO2分子不断还原为COOH*HCO*H3CO*中间体并最终通过光生电子和质子的协助在催化剂表面转化为CH4；最后CH4在催化剂表面的低吸附能有利于其快速释放完成完整的光催化循环反应而常见的单一金属硫化物In2S3、SnS2和Cu2S则以金属中心为活性位点主要形成CO产物综上所述该项工作不仅揭示了CO2在金属硫化物上的不同吸附构型导致了不同的CO2光还原产物而且对光催化剂的非金属中心在决定光催化还原CO2的转化率和选择性方面的作用提供了深入的见解Metal to Non-metal Sites of Metallic Sulfides Switching Products from CO to CH4 for Photocatalytic CO2 Reduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41943-x3. Angew.: 铁电极化协同晶面结促进Bi4NbO8Cl光生电荷分离用于光催化水分解太阳能驱动的光催化水分解制氢是缓解全球能源危机和环境问题的可持续途径光催化水分解由两个半反应组成：质子还原和水氧化反应(分别产生H2和O2)也就是说催化剂的可用性源于导带(CB)和价带(VB)超过水的氧化还原电位这严重限制了单组分光催化剂的应用此外缓慢的反应动力学和不可避免的逆反应极大地限制了太阳能-氢气转化效率的进一步提高近年来铁电体如BaTiO3、PbTiO3、BiFeO3和CdS等具有高效的电荷分离效率在光催化水分解方面表现出巨大的潜力铁电极化诱导的内电场可以穿透非极性晶体取代了电荷分离特别是单畴铁电体和定向多畴铁电体实现了电荷由内到外的连续电荷迁移在目前关于铁电光催化剂的报道中极化电场驱动的电荷分离通常伴随着载流子在各向异性方面的富集然而导致小面依赖的选择性电荷分离和极化主导的空间电荷分离的两种驱动力之间的相互作用和关系仍不清楚因此筛选一种结构良好的铁电单晶对解决上述难题具有重要意义基于此中国地质大学(北京)黄洪伟课题组采用通量法制备了具有不同铁电极化强度的Na+掺杂Bi4NbO8Cl纳米片(BNOC-PNN=1-5)作为产H2和O2的双功能光催化剂具体而言在[Bi2O2]2+层中的Bi3+被Na+取代导致强烈的NbO6八面体扭曲和Bi原子与赤道O原子之间额外的LPEs效应使得BNOC的平面内和平面外极化同时增强；并且随着极化的增强催化剂体相中光生电荷的寿命也相应地增加而表面转移过程中光生电荷的寿命呈先增减的趋势这是因为过量的极化电荷会破坏BNOC的固有表面状态削弱小面结诱导的定向电荷转移加速表面电荷复合极化电场和小面内置电场的协同作用产生连续的电荷驱动力能够将更多的光生电子和空穴分别转移到{110}和{001}面因此在牺牲试剂存在下具有中等极化强度的BNOC-P4纳米片对可见光驱动的光催化产H2和O2的活性最高生产速率分别为54.21和36.08 μmol h−1总的来说这项工作揭示了铁电极化在调节光催化剂本征晶面选择性电荷转移过程中的作用为设计铁电极化和小面结协同调节光电荷转移过程的高效光催化剂提供了理论指导Ferroelectric Polarization Modulated Facet-selective Charge Separation in Bi4NbO8Cl Single Crystal for Boosting Visible-light Driven Bifunctional Water Splitting. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.2023128954. AFM: Ni原子诱导电子重分布增强NiCo2O4高电流密度下催化甘油氧化与传统甘油氧化(GOR)技术相比以绿色电能为驱动力的电催化甘油氧化反应生产高附加值化学品具有环境友好、可持续、高效等优势GOR可生产多种高附加值产品例如二羟丙酮(DHA)、甘油醛(GAD)、甘油酸(GLA)、乙醇酸(GCA)和甲酸(FA)特别是FA是一种具有高储氢能力的液态有机氢载体在燃料电池领域显示出巨大的应用前景并且FA还是一种重要的工业中间体广泛应用于动物饲料、皮革鞣制等另一方面GOR(Eθ=0.69 VRHE)在热力学上比析氧反应(OER)(Eθ=1.23 VRHE)更有利利用GOR代替OER耦合析氢反应(HER)可以大大降低电解水分解制氢的能耗因此开发能够在较低电位下同时实现高电流密度、高法拉第效率和高附加值产品产率的非贵金属GOR催化剂具有重要意义基于此中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林和崔香枝等通过水热和热处理的方法用异质元素Ni取代尖晶石Co3O4中的部分八面体Co3+位置构建了一种生长在泡沫镍上的双金属氧化物纳米阵列(NiCo2O4/NF)实验结果和理论计算表明Ni的引入诱导了反应过程中NiIII-OOH和CoIII-OOH活性物种的快速生成并提高了材料中的氧空位浓度促进Co的电子结构重排进而显著改善了甘油和OH*中间体的共吸附行为降低了反应能垒使得NiCo2O4/NF表现出优异的GOR性能电化学性能测试结果显示NiCo2O4/NF催化剂具有优异的GOR活性分别仅需1.42和1.62 VRHE的电位就能达到300和600 mA cm−2的电流密度并且在1.42 VRHE下具有高的法拉第效率(总FE=97.5%)此外NiCo2O4/NF纳米阵列对其他生物质衍生醇如甲醇、乙二醇、苯甲醇和葡萄糖也表现出较好的电氧化性能将GOR和HER耦合构建的甘油电解槽在1.34 V的电池电压下就能获得50 mA cm−2的电流密度比纯水电解槽低约300 mV；同时在1.75 V的电压下甘油电解槽在200小时内可以稳定地维持约100 mA cm−2的电流密度输出综上该项工作为高效非贵金属GOR电催化剂的设计与开发提供了新的视角有助于推动生物质小分子氧化耦合节能制氢的进一步发展Controllable Electron Distribution Reconstruction of Spinel NiCo2O4 Boosting Glycerol Oxidation at Elevated Current Density. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.2023069955. AFM: 推拉电子效应调控d-p轨道成键行为显著增强ORR活性氧还原反应(ORR)是金属-空气电池等能量转换装置的一个重要反应虽然一般需要贵金属催化剂来解决多电子转移过程导致的ORR反应动力学缓慢的问题但贵金属催化剂的高成本和较差的稳定性给阻碍了其商业化应用具有过渡金属-氮-碳(TM-N-C构型的单原子催化剂(SAC)特别是Fe-N-C已被证明是实现有效催化ORR的理想替代物但是Fe-N-C中的金属位点与电负性元素N配位导致金属中心的电子缺失状态这倾向于强烈吸附反应中间体并且由于Fe在恶劣环境中的溶解稳定性也急剧下降因此开发合适的策略来解决Fe-N-C对中间体的强吸附和稳定性差等问题对于推动能量转换相关技术的发展具有重要意义基于此云南大学郭洪课题组首先通过理论分析证实Fe和Ni原子之间的推拉电子效应以及富电子碳层形成的电子通道可以优化Fe位点的电子结构调节与中间体的结合强度进而提高ORR性能在此基础上研究人员合成了一种表面包覆有氮掺杂石墨烯纳米片的双金属十二面体催化剂(FeNi/N-C@NG)实验结果表明所制备的FeNi/N-C@NG催化剂具有较高的半波电位(0.858 VRHE)且5000次循环后仅衰减3 mV同时利用该材料组装的锌-空气电池功率密度高电压间隙小且循环寿命超过300小时理论计算表明得益于Fe/Ni位的推拉电子效应和NG的供电子效应催化剂电子结构优化可以增加Fe-*OH的dz2-p、dxz-p和dyz-p反键轨道的占据从而加速*OH中间体在Fe/Ni位点的脱附；同时引入的Ni原子也作为协同位点来优化ORR途径而NG对材料起到保护作用进而提升FeNi/N-C@NG的ORR活性和稳定性综上该项工作不仅提出了利用推拉电子效应改善电子结构的策略也为从轨道尺度上设计催化剂提供了指导Tuning the Bonding Behavior of d-p Orbitals to Enhance Oxygen Reduction through Push–Pull Electronic Effects. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.2023070026. ACS Nano: 酰胺共价键工程：显著增强CN-CQD光催化CO2还原活性光催化CO2转化为增值产品是缓解能源危机和环境问题的有效手段之一然而目前大多数光催化剂低效的电荷分离效率和缓慢的界面反应动态学严重阻碍了光催化还原CO2的效率根据文献报道构建异质结构光催化剂通过建立合适的能带结构和调控电子传输途径有效地促进了电荷分离从而提高了光催化性能因此将合适的助催化剂整合到CN中以形成异质结光催化剂提供了一种有效的方法来增强催化剂表面上的光生电荷转移近年来量子点具有优异的光学和电子性质包括优异的太阳光吸收性能和可调谐的荧光性能其在光催化领域受到人们广泛关注尤其是CQDs在与CN形成异质结构时具有明显的优势如可调的带隙、丰富的表面位置和高效的电子迁移异质结的连接方式决定了材料界面的电荷转移速率是影响光催化性能的关键速率控制步骤以前的研究主要集中在非共价相互作用而共价连接的CQDs-CN异质结的精确制备仍然是一个未被探索的领域需要开发有效的策略来精确控制共价键的形成近日上海大学王亮课题组采用简单的EDC/NHS辅助连接策略合成了酰胺键合的g-C3N4-dr-CQDs (CN-CQD)异质结光催化剂与非共价π-π共轭的CN@CQD相比通过酰胺键策略制备的CN-CQD显示出更好的界面性质促进了载流子的有效迁移从而提高了光量子利用率并提供了更高的表面活性以产生更多的活性位点实验结果表明CN-CQD表现出优异的光催化活性CO和CH4的析出速率分别为79.2和2.7 μmol g-1 h-1；重要的是CN-CQD光催化剂还表现出良好的稳定性即使连续测试12小时依旧能保持优异的活性根据实验结果研究人员提出了CN-CQD光催化CO2还原为CO和CH4的合理反应机理：CN和dr-CQDs在可见光辐照下都能产生光生电子和空穴dr-CQDs的CB中的光生电子和CN的VB中的空穴分别转移到CN的CB和dr-CQDs的VB中提高了电荷分离的效率同时酰胺键的引入使得CN和dr-CQD之间的界面形成了欧姆接触从而产生了一个高速的电荷转移通道这允许光生电荷在界面处自由移动进一步加速了光生载流子的空间分离并有效地抑制重组总之II型电荷转移机制和酰胺键通道的耦合促进了光生载流子的有效迁移和分离从而提高了CN-CQD的光催化性能Amide Covalent Bonding Engineering in Heterojunction for Efficient Solar-Driven CO2 Reduction. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c074117. Nano Lett.: Pd金属负载原子分散CrOx有效抗CO中毒并加速MOR动力学直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量密度高、便携性好、燃料可获得等优点被认为是用于驱动电动汽车行驶的理想候选者但是阳极甲醇氧化反应(MOR)动力学缓慢严重制约了DMFC的进一步发展目前铂(Pt)族材料(PGMs)是最有效的MOR催化剂但PGMs的高成本和低耐久性抑制了其商业应用同时反应中间体(如CO)可能强烈地吸附在铂族金属上导致活性位点中毒和性能下降因此开发低成本、高性能的新型MOR催化剂对于DMFC的实际应用具有重要意义近日吉林大学崔小强和郑伟涛等将原子分散的CrOx团簇负载到Pd金属上(CrOx-Pd)用于高效催化MOR其中原子分散的CrOx团簇由四个Cr-O单元组成通过桥接O原子牢固地锚定在Pd金属上原位光谱和理论计算表明原子分散的CrOx团簇可以通过形成氢键降低CO*在Pd位点的吸附能提高OH*的吸附能同时CrOx-Pd界面使得COOH*的生成能较低有利于Pd位点上CO*的脱除加快了MOR动力学因此在催化MOR过程中所制备的CrOx-Pd催化剂的质量活性和比活性分别为2.05 A mg−1和5.30 mA cm−2比商业Pd/C(0.28 A mg−11.67 mA cm−2)分别提高了7.4倍和3.2倍；并且CrOx-Pd的CO电氧化电位比商业Pd/C低100 mV更重要的是在CO存在的条件下CrOx-Pd经过CV循环后电流密度仍保持初始值的88%而Pd金属/C和商业Pd/C的质量活性明显下降分别降至初始值的63%和43%这表明CrOx-Pd具有较高的抗CO中毒能力总的来说该项工作证明通过构建氧化物/金属界面来改善MOR性能的可行性为设计高效抗CO中毒的MOR催化剂提供了一种新的策略Atomically Dispersed CrOX on Pd Metallene for CO-Resistant Methanol Oxidation. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c031418. ACS Energy Lett.: 同时活化单相FeCoMo3O8中不同配位位点有效提升OER性能析氧反应(OER)是可再生能源转化为化学燃料过程中的一个关键反应在众多OER催化剂中3d过渡金属氧化物(TMO)基催化剂(晶体结构主要是由八面体(Oh)MO6单元或/和四面体(Td)MO4单元构成)由于其低成本和良好的催化性能而备受关注然而大多数TMO通常只有一个配位位点是主要的活性位点并且它们的导电性差也限制了其用于催化OER最近研究人员发现了一种蜂窝状ABMo3O8其具双配位位点和良好的导电性然而目前还不清楚哪些位点对于OER是活跃的以及如何激活它们因此有必要详细了解ABMo3O8的结构-性质关系基于此伍伦贡大学程振祥、李晓宁、格里菲斯大学王云、中国科学技术大学陆亚林和傅正平等制备了FexCo10-xMo15O40(5个FeCoMo3O8单位)记为FexCo10-x(x=0258和10)电子结构和配位环境分析表明Fe2+倾向于占据Oh位而Co2+倾向于占据Td位且两者都处于高自旋态(Co2+ e4t23Fe2+ t2g4eg2)此外理论计算表明由于FexCo10-xMo15O40中Fe2+的Oh优先占据以及Td和Oh位点的交替分布有利于形成不对称Fe-O-Co位点这种直接的Td-O-Oh连接导致形成异核金属原子对促进了异核金属原子的相互作用产生协同效应并优化中间体吸附同时因为连接氧阴离子的Fe2+(Oh)和Co2+(Td)都处于HS态在晶格中建立了快速自旋极化的电子转移通道这有利于在电催化过程中促进催化剂内部更快的电荷传输导致优良的OER活性因此最优的Fe5Co5在10、50和100 mA cm−2电流密度下的过电位分别为308、340和361 mVTafel斜率为43.7 mV dec−1；并且该材料在10 mA cm−2的电流密度下连续运行100小时和经过5000次CV循环后活性仍然保持稳定总的来说这项工作详细阐述了催化剂的原子几何构型和电子构型对催化活性的影响为利用协同工程设计OER催化剂提供了理论指导Simultaneous Activation of Different Coordination Sites in Single-Phase FeCoMo3O8 for the Oxygen Evolution Reaction. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01747